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Qu’est-ce que la diffusion Raman ?

Expliquons la théorie de l’effet Raman et sa découverte par le professeur Sir C. V. Raman.

Les scientifiques utilisent la spectroscopie Raman pour comprendre les propriétés chimiques et structurelles des matériaux. Une seule longueur d’onde de lumière laser est concentrée sur l’échantillon. Une petite quantité de lumière interagit avec les liaisons chimiques du matériau et change de couleur lors de la diffusion. On peut utiliser un spectromètre Raman pour mesurer la lumière diffusée de manière inélastique et obtenir des informations sur l’échantillon. Nous allons également expliquer les différents éléments d’un microscope Raman et l’importance de chacun d’entre eux pour collecter de bons spectres.

Qu’est-ce que la spectroscopie ?

La spectroscopie permet de mesurer les couleurs et l’intensité relative de la lumière après son interaction avec les matériaux. La spectroscopie peut nous renseigner sur la composition chimique et la structure physique ou électronique des matériaux.

La lumière interagit avec la matière de différentes manières : elle traverse certains matériaux, tandis qu’elle est réfléchie ou diffusée par d’autres. Cette interaction dépend du matériau et de la couleur (longueur d’onde) de la lumière.

Les parties du spectre visible qui pénètrent dans nos yeux déterminent les couleurs que l’on perçoit. Par exemple, une substance peut apparaître bleue si elle absorbe les parties rouges du spectre de la lumière qui tombent sur elle. Seules les parties bleues du spectre visible sont réfléchies, ou diffusées, dans nos yeux.

Les différents processus lumineux fondamentaux lors de l’interaction des matériaux Les différents processus lumineux fondamentaux lors de l’interaction des matériaux.

Qui a découvert la spectroscopie Raman ?

Le processus de diffusion Raman porte le nom de son découvreur, le célèbre physicien indien Sir Chandrasekhara Venkata Raman. Le professeur C. V. Raman et son étudiant K. S. Krishnan ont montré que la lumière changeait de couleur lorsqu’elle traversait un matériau transparent. Cette variation de couleur et d’énergie est due à l’interaction avec les vibrations moléculaires. Il s’agit du processus de diffusion inélastique de Raman. À l’époque, d’autres scientifiques ont admis que l’effet Raman était l’une des preuves les plus convaincantes de la théorie quantique. Le professeur C. V. Raman a reçu le prix Nobel de physique en 1930 pour cette grande découverte.

Le professeur Raman a découvert l’effet Raman en 1928. Cependant, des décennies se sont écoulées avant que les progrès réalisés dans le domaine des lasers, des détecteurs et de l’informatique ne permettent le développement de systèmes Raman efficaces. La spectroscopie Raman est aujourd’hui un outil essentiel dans les laboratoires et les environnements de fabrication.

La spectroscopie Raman

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Comment détecter l’effet Raman ?

Vous pouvez mesurer l’effet Raman à l’aide d’un spectromètre Raman. La première étape consiste à éclairer votre échantillon avec une seule couleur de lumière, comme celle d’un laser. Si vous éclairez un matériau avec de la lumière bleue, vous vous attendrez à ne voir que de la lumière bleue réfléchie. La plus grande partie de la lumière diffusée ne subit aucune variation énergétique (diffusion de Rayleigh).

Seule une partie sur 10 millions de la lumière diffusée est diffusée par Raman. Un spectromètre Raman permet de détecter la lumière diffusée par Raman dont la couleur et la fréquence ont varié. Cette variation de fréquence pendant le processus de diffusion est due à l’interaction avec les vibrations moléculaires. La diffusion Raman se produit parce que les photons (particules de lumière) échangent une partie de leur énergie avec les vibrations moléculaires du matériau.

Comment la spectroscopie Raman mesure-t-elle les modes vibratoires ?

La spectroscopie Raman mesure la différence d’énergie entre les modes vibratoires en analysant la lumière diffusée. Une diffusion se produit lorsqu’un photon polarise le nuage électronique d’une molécule et l’élève à un état d’énergie « virtuel ». Une diffusion Raman se produit si les photons subissent une variation énergétique au cours du processus de diffusion. Cela est dû au fait que la molécule excitée s’est relaxée pour atteindre un état vibratoire supérieur ou inférieur à son état d’origine.

La diffusion Raman est inélastique car les photons subissent une variation énergétique en interagissant avec les niveaux d’énergie vibratoire des molécules. La diffusion Raman est dite « Stokes » lorsque la lumière diffusée perd de l’énergie. Elle est dite « anti-Stokes » lorsque la lumière diffusée gagne de l’énergie.
Une diffusion Raman de Stokes se produit lorsque la molécule passe de l’état fondamental à un état virtuel, avant de redescendre à un état vibratoire plus énergétique que celui qu’elle avait à l’origine. Une diffusion Raman anti-Stokes se produit lorsque la molécule commence dans un état vibratoirement excité, passe à un état virtuel, avant de finalement se détendre jusqu’à son état fondamental. La lumière Raman anti-Stokes est rarement utilisée, car elle est moins intense que la lumière Stokes. Cependant, elle représente une information vibratoire équivalente de la molécule.

En revanche, une diffusion de Rayleigh se produit lorsque la molécule revient à son état vibratoire fondamental. Elle libère un photon ayant la même énergie que le photon incident. Par conséquent, la lumière diffusée par Rayleigh a la même fréquence et la même couleur que la lumière incidente. La diffusion Rayleigh est environ 107fois plus intense que la lumière diffusée par Raman. Les spectromètres modernes utilisent des filtres très efficaces pour éliminer la lumière diffusée par Rayleigh. Cela permet de détecter facilement la diffusion Raman.

Diagramme énergétique montrant les diffusions Rayleigh et Raman
Un diagramme de Jablonski montre les variations énergétiques lors de la diffusion de Rayleigh et de Raman. S0, S1, S2 sont des niveaux énergétiques électroniques typiques, avec des niveaux énergétiques vibratoires plus élevés.

Le mécanisme de la diffusion Raman est similaire à celui de la spectroscopie par absorption infrarouge (IR), mais des règles de sélection différentes s’appliquent. Pour qu’une diffusion Raman se produise, un changement de polarisabilité moléculaire est nécessaire pendant la vibration. Certaines vibrations sont visibles dans le spectre Raman, mais pas dans le spectre infrarouge, et inversement. Par exemple, la spectroscopie Raman peut analyser les liaisons de carbone dans le diamant, contrairement à la spectroscopie par absorption infrarouge.

Que dit le décalage Raman ?

Le décalage Raman est la différence d’énergie entre la lumière laser incidente et la lumière diffusée. Cette variation énergétique dépend de la fréquence de vibration des atomes d’une molécule. L’étude des vibrations moléculaires permet de déterminer la composition chimique et structurelle du matériau.

Une variation ou un déplacement énergétique Raman important indique que les vibrations moléculaires sont à haute fréquence. Cela est dû au fait que les atomes légers sont maintenus ensemble par des liaisons fortes. À l’inverse, une variation ou un déplacement énergétique Raman faible indique que les vibrations moléculaires sont à basse fréquence. Cela est dû au fait que les atomes lourds sont maintenus ensemble par des liaisons faibles.

Éléments d’un microscope Raman

Un microscope Raman typique repose sur un microscope optique. Celui-ci est couplé à un laser d’excitation, à des filtres de Rayleigh, à un spectromètre et à un détecteur. L’effet Raman est très faible ; seule une partie sur 10 millions de la lumière diffusée présente un décalage de couleur. Ce décalage étant trop faible pour être visible à l’œil nu, la lumière est analysée à l’aide d’un spectromètre Raman très sensible.

Le microscope Raman inVia comprend :

1. Un ou plusieurs lasers allant de l’ultraviolet (UV 244 nm) à l’infrarouge (IR 1064 nm), commutables d’un simple clic

2. Des objectifs de haute qualité pour focaliser la lumière sur l’échantillon. Les options disponibles incluent des objectifs hautement confocaux 100×, longue distance de travail et d’immersion.

3. Des filtres de Rayleigh pour séparer la lumière réfléchie et la lumière diffusée afin que seule la lumière Raman soit collectée par le spectromètre

4. Des lentilles de spectromètre motorisées qui sont automatiquement optimisées pour chaque longueur d’onde laser

5. Des réseaux de diffraction maîtres à hautes dispersion et longévité pour séparer la lumière Raman en ses couleurs constitutives

6. Un détecteur CCD stable et sensible, refroidi thermoélectriquement (-70 ˚C)

7. Un PC pour le contrôle automatisé du système ainsi que la collecte et l’analyse des données

Schéma d’un Qontor typique

Disposition optique typique d’un microscope confocal Raman inVia™

Qu’est-ce que la spectroscopie Raman ?

Poursuivez votre exploration des spectroscopies Raman et par photoluminescence (PL). Nous répondons à vos questions sur la microscopie Raman, l’imagerie Raman rapide, l’analyse des données, la fluorescence et les techniques analytiques complémentaires.

Spectroscopie Raman expliquée