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Renseignements apportés par la spectroscopie Raman

La spectroscopie Raman peut renseigner sur les modes vibrationnels d’une molécule ou d’un cristal. On peut utiliser les spectres Raman pour la caractérisation chimique et structurelle.

On peut interpréter les spectres Raman pour identifier les propriétés chimiques et obtenir des informations structurelles. La diffusion Raman résulte de l’interaction de la lumière avec les vibrations moléculaires. Ces vibrations sont très sensibles aux variations chimiques et structurelles, ce qui permet de repérer des différences subtiles dans l’environnement moléculaire. En général, tous les matériaux produisent des spectres Raman, à l’exception des métaux purs.

Qu’est-ce qu’un spectre Raman ?

Les résultats des mesures de spectroscopie Raman sont représentés graphiquement sous la forme de spectres Raman. L’axe des y représente l’intensité de la lumière diffusée, tandis que l’axe des x représente l’énergie (fréquence) de la lumière. Comme l’on s’intéresse au décalage de fréquence de la lumière diffusée par Raman, on représente les fréquences de l’axe des x par rapport à celles du laser. L’axe des x correspond ainsi au décalage Raman (exprimé en cm-1).

Quelles informations peut-on obtenir grâce à la spectroscopie Raman ?

En résumé, on utilise les caractéristiques du spectre Raman comme suit :

  • Décalages Raman et intensités relatives de toutes les bandes Raman de l’échantillon
    On peut identifier l’échantillon à l’aide de son empreinte spectrale.
  • Variations des spectres Raman en cas de variation de l’orientation ou de la polarisation
    Les intensités et les positions des bandes Raman peuvent varier en fonction de l’orientation relative de l’échantillon. On peut le démontrer en faisant tourner la polarisation du laser d’excitation et la lumière Raman collectée. La spectroscopie Raman polarisée permet de révéler la symétrie et l’orientation des matériaux anisotropes.
  • Variations individuelles des bandes
    Une bande Raman peut varier en déplacement (position), en largeur (rétrécissement ou élargissement) ou en hauteur (intensité). Ces variations peuvent révéler respectivement des contraintes de compression/traction dans l’échantillon, des variations de la cristallinité et de la quantité de matériau.
  • Variations des spectres à différentes positions sur l’échantillon
    Ces variations peuvent révéler la non-uniformité (hétérogénéité) du matériau. On peut analyser des points distincts ou mesurer systématiquement une matrice de points (permettant une imagerie Raman de la composition, des contraintes, de la cristallinité, etc.).

Un spectre Raman se compose donc d’un certain nombre de bandes associées chacune à un mode vibrationnel. Le spectre est propre au matériau et permet de l’identifier. Certains chercheurs visent à comprendre pleinement chaque bande Raman et la manière dont elle est liée aux modes vibrationnels. Cependant, la plupart des analystes se contentent d’identifier les échantillons à l’aide d’une bibliothèque spectrale.

Merkmale eines Raman-Spektrums

Principales caractéristiques d’un spectre Raman

Interprétation du spectre Raman

Une façon de comprendre un spectre Raman consiste à considérer les groupes fonctionnels moléculaires comme des unités distinctes. On peut ainsi facilement interpréter le spectre Raman de cristaux présentant un ensemble régulier d’atomes identiques, tous dans la même configuration. Par exemple, le diamant contient des atomes de carbone dans un réseau tétraédrique régulier. Dans ce cas, on ne voit souvent qu’une seule bande Raman dominante, car il n’y a qu’un seul environnement moléculaire dans le cristal.

En revanche, le spectre Raman du polystyrène est plus complexe. La molécule est moins symétrique et comporte des atomes d’hydrogène en plus des atomes de carbone. Les atomes sont également liés par différents types de liaisons.

Raman-Spektrum von Diamant und Polystyrol


Spectres Raman du diamant et du polystyrène. Le spectre Raman du polystyrène est plus complexe que celui du diamant en raison des différents types de liaisons.

Fréquences de vibration caractéristiques des liaisons chimiques
Les fréquences de vibration dépendent de la masse des atomes impliqués et de la force des liaisons entre eux. Les atomes lourds et les liaisons faibles présentent un faible décalage Raman. Les atomes légers et les liaisons fortes présentent des décalages Raman élevés.

Dans le spectre du polystyrène, on observe les vibrations carbone-hydrogène (C-H) à haute fréquence à environ 3000 cm-1. Les vibrations carbone-carbone (C-C) à basse fréquence se situent aux alentours de 800 cm-1. Les vibrations C-H ont une fréquence plus élevée que les vibrations C-C, car l’hydrogène est plus léger que le carbone.

De même, on observe les vibrations de deux atomes de carbone liés par des liaisons doubles (C=C) fortes à environ 1600 cm-1. Cette fréquence est plus élevée que celle de deux atomes de carbone liés par une liaison simple plus faible (C-C, 800 cm-1).

On peut utiliser ces règles simples pour expliquer de nombreuses caractéristiques des spectres Raman.

Sensibilité des décalages Raman aux liaisons voisines
On peut observer des effets plus subtils en examinant attentivement les spectres Raman. Par exemple, les vibrations C-H du polystyrène apparaissent dans deux bandes, à environ 2900 cm-1et 3050 cm-1. Les carbones de la première bande font partie de chaînes de carbone aliphatiques, tandis que les carbones de la seconde bande font partie d’anneaux de carbone aromatiques.

On peut considérer que les vibrations d’une molécule complexe sont en partie constituées de nombreuses vibrations diatomiques simples. Cependant, on doit également prendre en compte les vibrations de groupes d’atomes plus importants pour bien comprendre le spectre Raman. Par exemple, le spectre Raman du polystyrène présente une bande à 1000 cm-1. Ce phénomène est dû à l’expansion et à la contraction du « mode respiratoire » de l’anneau de carbone aromatique dans le polystyrène.

Bandes Raman à basse fréquence
On peut également étudier les modes vibrationnels et rotationnels moléculaires à l’aide de décalages Raman à basse fréquence, inférieurs à 100 cm-1. Ces modes proviennent d’atomes très lourds ou de vibrations à très grande échelle, comme la vibration de l’ensemble du réseau cristallin. Les instruments Raman de Renishaw vous permettent d’étudier ces modes. On peut explorer un large éventail de matériaux et de cristaux, en faisant facilement la distinction entre les différentes formes cristallines (polymorphes) et les structures en couches.

Comment identifier les matériaux à l’aide de la spectroscopie Raman ?

On peut identifier des matériaux inconnus à partir de leurs empreintes spectrales Raman uniques, généralement à l’aide de recherches logicielles dans des bibliothèques spectrales. On utilise les bandes Raman dans la région de l’empreinte (de 300 cm-1à 1900 cm-1) pour identifier les molécules.

L’idéal est d’utiliser un instrument Raman doté d’une résolution spectrale élevée sur toute la plage Raman. On obtient ainsi une meilleure spécificité chimique. On peut alors identifier, différencier et étudier un plus grand nombre de matériaux.

Raman-Spektren, die einige der in einer vermutlich gefälschten Tablette gegen erektile Dysfunktion enthaltenen Spezien zeigen.
Spectres Raman montrant certaines des espèces chimiques dans un comprimé suspecté d’être une contrefaçon. On peut identifier le spectre rouge comme étant du CaSO4 en effectuant une recherche dans la bibliothèque de matériaux inorganiques et de minéraux de Renishaw.
 

La spectroscopie Raman

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Comprendre la cristallinité et le polymorphisme grâce à la spectroscopie Raman

On peut étudier les différences structurelles des matériaux en comparant leurs spectres Raman. On peut aussi quantifier le degré de cristallinité et distinguer des formes cristallines similaires (polymorphisme) d’un même produit chimique. Il est pour cela nécessaire d’utiliser un spectromètre Raman à haute résolution spectrale, tel qu’un microscope Raman confocal inVia™.

Raman-Spektren zweier Polyethylen-Proben mit unterschiedlicher Kristallinität

Spectres Raman de deux échantillons de polyéthylène montrant des différences d’intensité et de largeur de bande. Ces différences spectrales sont dues à des degrés de cristallinité variables.


Spektren von drei verschiedenen SiC-Polytypen

Darstellung der Urzellen wichtiger Polytypen von Siliciumcarbid (SiC).


À gauche : Spectres de trois polymorphes différents de carbure de silicium (SiC), un important matériau semi-conducteur.

À droite : Structure cristalline de polymorphes de SiC : 4H-SiC, 6H-SiC et 15R-SiC.

La spectroscopie Raman permet de différencier facilement les polymorphes 4H, 6H et 15R du SiC. La fabrication contrôlée de polymorphes de SiC est importante pour les applications industrielles des semi-conducteurs.

Qu’est-ce que la spectroscopie Raman ?

Poursuivez votre exploration des spectroscopies Raman et par photoluminescence (PL). Nous répondons à vos questions sur la microscopie Raman, l’imagerie Raman rapide, l’analyse des données, la fluorescence et les techniques analytiques complémentaires.

Spectroscopie Raman expliquée